Organomagnésiens mixtes

Qu'est-ce qu'un organomagnésien ? organomagnésien mixte ?

• les organomagnésiens sont des composés organiques comprenant une liaison carbone métal Mg

• On les appelle mixtes lorsque l'atome de magnésium est lié à un carbone d'un côté et à un halogène de l'autre (généralement Br ou Cl mais rarement I et jamais F)

Que dire de Grignard ?

• Victor Grignard

• Chimiste français

• prix Nobel de chimie 1912

• A découvert les organomagnésiens mixtes appelés également réactifs de Grignard

Comment on synthétise un organomagnésien mixte ?

• 1) On dissout du magnésium en excès dans de l'éther ou du tétrahydrofurane

• 2) On apporte goutte à goutte un dérivé halogéné (généralement Cl ou Br, rarement I et jamais F) pour éviter la réaction de Würst, le magnésien réagit sur le dérivé halogéné pour former R₂ et MgX₂

• La réaction est exothermique

• L'apport goutte à goutte permet de d'éviter la réaction du magnésien sur lui-même (réaction de duplication)

• Le milieu ne doit pas contenir d'eau ni de dioxyde de carbone

Quel est le montage de synthèse d'un organomagnésien ?

• Montage à flux d'azote. Tricol équipé d'une ampoule de coulée isobare, d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux

• Montage à garde de chlorure de calcium montée sur réfrigérant, ampoule de coulée isobare contenant le dérivé halogéné dans le solvant. Solvant + magnésium dans bicol

Quelles sont les caractéristiques du solvant de préparation des organomagnésiens mixtes ?

• Solvant polaire aprotique

• L'éther qui bout à 33°C

• le THF qui bout à 64°C

• Les doublets non liants forment deux liaisons datives sur le magnésium et le stabilise

Comment les magnésiens réagissent-ils cinétiquement et thermodynamiquement ?

• Thermodynamiquement, ils ragissent en tant que base de Lewis et de Brönsted où ils peuvent capturer des hydrogènes de pKa < 60

• Cinétiquement, ils réagissent en tant que nucléophile sur des centres électrophiles

Quels sont les grands intérêts des organomagnésiens

• Ce sont des intermédiaires réactionnels

• il permettent d'allonger une chaine carbonée

• Ils ragissent sur tous les centres électrophiles

Schéma réactionnel vs mécanisme réactionnel

• Schéma réactionnel :

  Les flèches ne montrent pas l'enchainement précis des mouvements électroniques

• Mécanisme réactionnel :

  Les flèches montrent les mouvements précis des électrons

• Pour les synthèses magnésiennes on ne dispose que des schémas réactionnels

Quelles sont les grandes étapes de la synthèse magnésienne ?

• On synthétise le magnésien dans Et₂O ou dans THF

• On ajoute le second réactif (acide de Lewis, Brönsted ou électrophile)

• On hydrolyse généralement en milieu acide pour éviter formation d'hydroxyde de magnésium

Que dire de la réaction d'un magnésien sur un carbonyle ? un ester ? un anhydride d'acide ? un chlorure d'acyle ? un nitrile ?

• sur carbonyle, on obtient un alcool

• sur ester on obtient un alcool tertiaire

• sur anhydride et chlorure d'acyle, la réaction est très rapide ce qui permet de s'arrêter à la cétone

• sur un nitrile, on obtient une cétone avec NH₄⁺