Constitution et réactivité des complexes

De combien d'électrons de valence disposent les complexes organométalliques ?

• Mais cela peut être 14, 16 ou 20 !

• très souvent 18 (règle des 18 électrons, adoption de la configuration du gaz rare le plus proche)

Quel est le diagramme d'interaction simplifié d'un complexe ML₆ ? Pourquoi le simplifie-t-on de cette manière ?

• 
• On le simplifie en ne représentant que les orbitales e_g et t_2g car ce sont elles qui sont les dernières occupées et qui déterminent les propriétés électroniques du complexe. Elles sont occupées par les électrons d du métal central

• Les électrons issus des ligands remplissent les orbitales de basses énergie car ils sont issus d'orbitales plus basses en énergies. On ne représente pas ces orbitales sur le diagramme.

Que signifie complexe à champ fort et complexe à champ faible ?

• Il s'agit d'une compétition entre le gain énergétique d'alignement des spins sur des couches distinctes d'écart énergétique Δ₀ et le gain d'appariemment des électrons entre-eux.

• En champ fort, l'écart énergétique entre les trois couches t_2g et les 2 couches e_g est trop fort mettre un électron sur chaque couche. La configuration adoptée est celle où on apparie d'abord les électrons t_2g avant de passer à la e_g

• En champ faible l'écart énergétique t_2g e_g est plus faible et permet de disposer d'abord 5 électrons de spins alignés sur les toutes les couches puis d'apparailler.

Quelles sont les orbitales "d" des métaux impliquées dans la formation de complexes ?

• 3d_z2 et 3d_x2-y2 pour les couches e_g

• 3d_xy, 3d_xz, 3d_yz pour les t_2g

Quelles sont les orbitales d impliquées dans les interactions avec des ligands π-donneurs ou accepteurs ?

• Ce sont les orbitales t_2g (3d_xy, 3d_xz, 3d_yz)

• Elles peuvent avoir un recouvrement latéral avec les orbitales HO (π-donneur) ou BV (π-accepteur) de ligands.

Que sont les donations et rétrodonations ?

• L'orbitale d_z2 interagit avec la HO π du diène. On parle de donation π->d_z2 car la HO du diène contribue davantage dans cette interaction et met en commun des électrons avec le métal.

• 
• L'orbitale d_xz interagit avec la BV (souvent antiliante) du diène. On parle de rétrodonation car c'est la d_xz qui contribue majoritairement à l'interaction contrairement à la donation.

• 
• Attention, on la trouve également avec les complexes du dihydrogène. La donation est alors σ -> d_z2

Que signifient les termes addition oxydante, élimination réductrice, association, insertion, élimination non réductrice, échange de ligand.

• Il y a addition oxydante lorsqu'une espèce A-B se scinde pour se fixer sur le métal suivant A-M-B

  Il y a association lorsqu'un ligand insaturé se lie par liaison π au métal, c'est une forme d'addition oxydante.

• L'élimination réductrice est l'étape inverse de l'addition oxydante

• Il y a insertion lorsqu'un ligand insaturé A=B s'insère au sein d'une liaison M-ligand existante.

• Il y a échange de ligands lorsqu'un ligand est remplacé par un autre

• Il y a élimination non réductrice lorsqu'une espèce quitte la sphère de coordination sans qu'il y ait changement de n.o. du métal (c'est l'inverse de l'insertion)

Comment détermine-t-on l'équation de réaction de la transformation à l'aide du cycle de catalyse ?

• on fait le bilan des espèces qui entrent et des espèces qui sortent du cycle.

•