Activation et protection de groupes

Distinguer la basicité de la nucléophilie

• La nucléophilie est une grandeur qui mesure par des critères cinétiques l'affinité d'un atome porteur d'un doublet disponible pour un atome de carbone déficient en électrons (électrophile).

• La basicité est une grandeur thermodynamique qui mesure l'affinité d'un atome porteur d'un doublet disponible pour le proton solvaté.

Classer les hydracides halogénés (H-X) par ordre de basicité croissante. Même question pour la nucléophilie.

• La basicité augmente de l'acide iodhydrique à l'acide fluorhydrique

• La nucléophilie augmente de l'acide fluorhydrique à l'acide

Que sont les acides et bases dures et moux ?

• La dureté est relative au caractère thermodynamique de la réaction. H+ est l'archétype de l'acide dur.

• La "mollesse" est relative au caractère cinétique et donc orbitalaire de la réaction. Les centres électrophiles sont des acides moux.

• Les acides/bases molles réagissent bien ensemble et les acide/bases dures réagissent bien ensemble

Que permet le passage en milieu basique ?

• Le passage d'un acide à sa base conjuguée se traduit par une augmentation de ses propriétés basiques

• et une augmentation de ses propriétés nucléophiles.

Comment évolue la nucléophilie des alcoolates primaires, secondaires, tertiaires ? Justifier cette évolution.

• La nucléophilie diminue des alcoolates primaires au alcoolates tertiaires

• Cette évolution s'explique par l'évolution de l'encombrement stérique.

Qu'est-ce que la synthèse de Williamson des éthers-oxydes ? De quel grand type de réaction d'agit-il ? Dans quel type de solvant se déroule-t-elle ?

• Il s'agit de synthétiser les éthers-oxyde à partir d'alcoolates sur des halogénoalcanes.

• Elle a été élaborée en 1850.

• Il s'agit d'une SN2

• On réalise cette synthèse dans un solvant polaire aprotique (DMSO, THF)

Comment génère-t-on des alcoolates ?

• Action d'une base suffisamment forte pour arracher le proton de l'hydroxyle de l'alcool.

• La base peut être un hydrure (NaH)

• 

Que sont les esters sulfoniques et que permettent-ils ? Qu'est-ce que l'APTS ? Que permet-il ?

• Les groupes TsO^- sont de bons groupes partants

• On remplace l'hydrogène du groupe hydroxyle par un groupe tosylate (Ts).

• Comme ce sont de bons groupes partant ils permettent des substitutions nucléophiles. On dit qu'ils exaltent le caractère nucléofuge du groupe partant.

• L'APTS est l'acide paratoluène sulfonique acide très fort soluble dans les solvants non aqueux et disponible en poudre.

Qu'est-ce qu'un acétal ? Citer deux notions du cours liées aux acétals.

• Un acétal est le composé obtenu après réaction d'un alcool sur le groupe carbonyle.

• On trouve des acétals lorsqu'on veut protéger des carbonyles dans les synthèses.

• Les sucres se cyclisent en solution et forment des hémiacétales.

Citer une technique de protection des alcools et une technique de protection des groupes carbonylés.

• On protège les alcools en les transformant en éther-oxyde par exemple avec une synthèse de Williamson.

• On protège les dérivés carbonylés en faisant réagir dessus un alcool (ou un diol) en milieu acide.