Réactivité de la doucle liaison C=C

Définir précisément les termes acides et bases de Lewis ainsi que nucléophile et électrophile. Quels sont les aspects cinétiques et thermodynamiques ?

• Un acide de Lewis / électrophile est une espèce chimique acceptant un ou des doublets électroniques

• Une base de Lewis / nucléophile donne un/des doublet(s) d'électron

• Acides et bases définissent les aspects thermodynamiques et nucléophiles et électrophiles définissent les aspects cinétiques de la réaction.

Que peut-on dire de Markovnikov et Karash (anti-markovnikov) ?

• Markovnikov : Le produit majoritaire est celui provenant du carbocation le plus stable

• Règle valable pour l'addition à partir de HX et pour l'hydratation car les mécanismes sont proches.

• Pour les additions radicalaires c'est l'effet Karash qui s'applique, c'est l'halogénoalcane le moins substitué qui se forme majoritairement

Quelles sont les étapes d'une addition radicalaire avec HBr ?

• Amorçage avec un peroxyde d'hydrogène R-O-O-R

• Transfert sur HBr avec formation de R-O-H et Br⋅

• Propagation :

  Br⋅ réagit sur la double liaison et forme le radical le moins substitué qui lui même réagit sur HBr et ainsi de suite

• Terminaison :

  2 Br⋅ + M donne Br₂

  ou 2 R⋅ donne R₂

Donner la structure de Lewis de l'ozone. Est-elle polaire ?

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• La molécule d'ozone est polaire

Quelles sont les différentes étapes de l'ozonolyse ?

• 1. D'abord bullage de l'ozone O₃ dans le dichlorométhane

• 2. Formation d'un ozonide

• 3. Soit traitement réducteur de l'ozonide (par (CH₃)₂S ou Zn ou H₂ + catalyseur) et on obtient cétone et/ou aldéhyde

• 3'. Soit traitement oxydant de l'ozonide (par H₂O₂) et on obtient cétone et/ou acide carboxylique et/ou dioxyde de carbone

Quelles sont les liaisons impliquées dans la double liaison C=C

• Une liaison σ

• Une liaison π

Que peut-on dire de l'addition des dihalogènes sur la double liaison C=C ?

• 1. Attaque nucléophile de la double liaison sur le dihalogène (étape cinétiquement déterminante)

• 2. Formation d'un ion ponté en X⁺

• 3. Attaque en anti de l'autre halogène X^-

• Réaction stéréosélective et stéréospécifique (diastéréosélective et diastéréospécifique)

• La cinétique est v = k.[E].[Cl₂] mais complexe avec Br₂

Décrire le mécanisme d'hydratation d'un alcène en milieu acide

• 1) Il y a attaque nucléophile de la double liaison sur un ion hydrogène H+

• 2) L'ion H+ se fixe sur le carbone le moins substitué pour qu'il y ait formation du carbocation le plus substitué (règle de Markovnikov).

• 3) Attaque nucléophile de l'eau sur le carbocation puis libération d'un H+ pour former l'alcool.

Décrire l'hydroboration-oxydation des alcènes. Quelle est sa régiosélectivité ?

• L'utilisation des dérivés borés permet de synthétiser des alcools en fixant le OH sur le carbone le moins substitué.

• 1) Le dérivé boré attaque par dessus ou par dessous le plan de la double liaison.

  2) La gène stérique et le recouvrement orbitalaire impliquent que le bore soit sur le carbone le moins substitué.

  3) Une oxydation permet de transformer le dérivé boré en groupe OH

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Que sont le nickel de Raney et le palladium de Lindlar ?

• Le nickel de Raney est une "mousse" nickel très poreuse permettant une catalyse efficace de l'hydrogénation catalytique des alcènes avec le dihydrogène.

• Le palladium de Lindlar est du palladium "empoisonné" qui permet d'hydrogéner une triple liaison en s'arrêtant à l'alcène.