Addition nucléophile sur les carbonyles

Qu'est-ce qu'un équilibre tautomérique ? Citer un exemple. Dans quel sens est déplacé cet équilibre ?

• Il s'agit d'un équilibre entre deux molécules de même formule brute mais d'arrangements de liaisons différents.

• L'équilibre céto-énolique

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• L'équilibre est déplacé dans le sens la cétone ou de l'aldéhyde

Pourquoi dit-on de l'ion énolate qu'il est ambident ?

• L'analyse des orbitales frontalières montre que cet ion possède deux centres nucléophiles

• Le carbone en α du carbonyle et l'oxygène.

Quelle est la géométrie de l'addition nucléophile sur les groupes carbonyles ?

• On parle d'addition non perpendiculaire de Bürdi-Dunitz

• Le nucléophile n'arrive pas perpendiculaire à l'axe de la liaison C=O

• Il arrive sur la carbone avec un angle de 109° par rapport à la liaison C=O

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Qu'est-ce q'une C-alkylation ? O-alkylation ?

• La C-alkylation est l'addition d'un groupement alkyl sur le carbone en alpha d'un groupement carbonyle

• La O-alkylation est l'addition d'un groupement alkyl sur l'oxygène de d'un groupement carbonyle

• La O-alxylation est plus rare que la C-alkylation qui permet de créer des liaison carbone-carbone.

Quand il y a compétition entre un énolate thermodynamique et un énolate cinétique, comment fait-on pour privilégier l'un des deux.

• Pour l'énolate cinétique on se place à -78°C avec la LDA en excès, solvant aprotique et contre-ion fortement associé à l'atome d'oxygène (Li+)

• Pour l'énolate thermodynamique on se place à température ambiante, base type alcoolate, solvant protique et contre-ion pas trop fortement associé à l'atome d'oxygène.

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Qu'est-ce qu'un aldol, cétol ? Comment l'obtient-on à partir de dérivés carbonylés ? Décrire le mécanisme en milieu acide et en milieu basique ?

• Un aldol (cétol) est un composé portant une fonction aldéhyde (cétone) et une fonction alcool en β du carbonyle

• Le carbone en alpha d'un aldéhyde réagit sur un carbonyle en formant une liaison carbone-carbone

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Dans quel sens est déplacé l'équilibre d'aldolisation de l'image ? Quel appareil utilise-t-on pour déplacer cet équilibre ? Expliquer comment le dispositif fonctionne.

• La propanone est présente à 98 % et l'aldol à 2%

• Pour déplacer l'équilibre, on utilise un extracteur de Soxhlet

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• On chauffe la propanone qui passe par le tube d'adduction, se condense et tombe dans la cartouche de papier filtre ou un catalyseur permet la production rapide de cétol.

• Lorsque la cartouche est pleine le mélange goutte par le syphon dans la solution mère qui s'enrichie en cétol. La propanone étant plus volatil que le cétol en laisant le processus continuer on enrichie le ballon en cétol.

Qu'est-ce que la crotonisation ? Quels sont les mécanismes en milieu acide et en milieu basique ? Quel est le nom de ce mécanisme d'élimination ? Comment nomme-t-on la réaction qui la succession d'une aldolisation puis une crotonisation ?

• La crotonisation est le départ du groupe OH d'un aldol (cétol) pour former une double liaison conjuguée avec groupe carbonyle.

• En milieu acide est un mécanisme E1 ou E2

• En milieu basique, cette réaction d'élimination est appelée E_1CB

• C'est une élimination monomoléculaire donc en deux étapes. Le CB indique que la première étape est le départ d'un proton (arraché par une base) sur le carbone entre le carbonyle et l'hydroxyle.

• L'aldolisation suivie d'une crotonisation est une réaction de Knoevenagel

Quel est le pKa d'un hydrogène sur le carbone en alpha d'un carbonyle ? Quel est le pKa d'un hydrogène sur le carbone en alpha entre deux groupement attracteur carbonyles ?

• Pour un seul carbonyle on a un pKa voisin de 25

• Pour deux groupes attracteurs on a un pKa de 13-14

Que peut-on dire de l'addition de Michael ?

• Les composés carbonylés conjugués une double liaison carbone on deux centre nucléophiles : la carbone de la liaison carbonyle et le carbone à l'opposé de la double liaison C=C

• Lorsque l'addition a lieu sur le carbone de la liaison carbonyle on parle d'addition 1-2, celle-ci est sous contrôle de charge (c'est ce carbone qui est le plus chargé en valeur absolue)

• Lorsque l'addition a lieu sur le carbone à l'opposé de la double liaison on parle d'addition 1-4, celle-ci est sous contrôle orbitalaire (c'est ce carbone qui a le coefficient de BV le plus élevé), c'est l'addition de Michael.

• Pour favoriser une addition 1-2 on utilise un nucléophile chargé et peu polarisable

• Pour favoriser une addition 1-4 on utilise un nucléophile peu chargé et polarisable